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塑料熱裂解主要遵循自由基反應機理，裂解過程中發生的反應如上圖所示。在熱解過程中，分子結構中具有雙鍵的聚合物（例如橡膠和PVC等）傾向于遵循交聯降解機理，反應過程中碳鏈發生縮合與重排，導致產物中存在大量環狀產物；具有飽和結構的聚合物（例如PE、PP等），往往遵循線性隨機斷鏈機理/鏈端斷鏈（即解聚）機理；隨機斷鏈指C–C鍵的斷裂于分子鏈中的隨機位置發生，斷裂后形成兩條較短的分子鏈，而鏈端斷鏈則指斷裂發生于鏈端的C–C鍵，斷裂后形成一條較短的分子鏈及一分子單體。在聚合物結構中不存在芳環（例如PE、PP等）的情況下，熱解往往產生非環狀產物，然而適宜的熱解參數將會加快雙烯合成反應等副反應，從而促進鏈狀產物的環化反應。
